Процеси масопереносу та переносу заряду в модифікованих електродних матеріалах з наперед заданою структурою

Abstract

В рамках моделі БЕС пояснено механізм утворення невпорядкованих продуктів електро- хімічного синтезу в термінах утворення і можливої стабілізації умов такого утворення плівки продукту-інтермедіату невпорядкованої структури. Центральне місце в сучасному матеріало- знавстві займає відповідність структура-властивість, в тому числі розглядається взаємозв’язок дефектна структура – електрохімічна активність електродного матеріалу в ХДС. Поставлене завдання вплинути на умови формування інтермедіату і зміни дефектної структури відомого електродного матеріалу було вирішено за допомогою методів електрохімічного допування з фторвмісних електролітів та механо-хімічної активації (модифікування). Серед найбільш важливих практичних застосувань оксидних матеріалів чільне місце за- ймає використання електрохімічних властивостей цих сполук, а саме в якості електродних ма- теріалів хімічних джерел струму (ХДС), електроконденсаторів, електрокаталізаторів, тощо. За- вдяки можливості забезпечити тривалий розряд при дуже жорстких умовах, а також при упові- льненому розряді, якій відповідає практично рівноважним умовам для певного окисно- відновного процесу, сьогодні знайшли практичне застосування різноманітні оксидні системи. Електросинтез створює унікальні умови реалізації низькотемпературних технологічних режимів кристалізації оксидів. В сильних електричних полях на межі фаз електрод/електроліт можливо утворення нерівноважних фаз з новими властивостями. Більш того, умови синтезу та- ких фаз можуть порівняно просто и коректно контролюватися електрохімічними методами, в тому числі і на початкових стадіях кристалізації, що вказує на великі нанотехнологічні перспек- тиви цих методів. Методом електрохімічного допування із бінарних та тринарних за іонами металів елект- ролітів синтезовані зразки діоксиду мангану змінного складу з домішками літію, а також міді та кобальту. Показана можливість анодної сокристалізації у відповідних системах і включення до оксидного продукту електросинтезу іонів допантів. Методом хімічного, рентгенографічного ІЧ-спектроскопічного аналізу доведено, що іо- ни-допанти практично не утворюють окремих оксидних та інших фаз, а входять до матриці структури-хазяїна або у тунельний простір з відповідною зарядної компенсацією найближчого оточення іонів мангану, зміни концентрації катіонних вакансій тощо; або в октаедричному ото- ченні оксигену, ймовірно по місцях катіонних вакансій. Другий варіант переважає для викорис- таних в роботі іонів перехідних металів кобальту та міді, однак при дуже малих концентраціях допанту для них реалізується і перший варіант входження до матриці структури основного про- дукту електросинтезу. За умов постійності фазового складу анодного продукту було показано, що збільшення вмісту допанту в електроліті знижує ступінь кристалічності вихідної сполуки. Межею цього процесу було утворення напів- або повністю аморфних продуктів, що характери- зуються значною оводненістю. Така поведінка підтверджується методами хімічного, термогра- віметричного, рентгенографічного і електронографічного аналізів. Так, проведений аналіз ме- тодом термогравіметрії виявив вміст фізично-сорбованої води до 20%. За даними ІЧ-спектроскопії та термогравіметричного аналізу вони містять ОН-групи як на поверхні, так і в об‘ємі зразка і вміст об‘ємних ОН-груп доходить до 10%. Було доведено, що ближній порядок в таких зразках, його приналежність до певного фазового складу можуть бути виявлені методом Фур’є спектроскопії, а саме шляхом співставлення спектрів зразків відомого фазового складу зі спектрами аморфних зразків в області „відбитків пальців” 400 –1000 см-1. Таким чином було виявлено, що найбільш невпорядковані зразки є аморфною видозміною саме діоксиду мангану, близькими до g-модифікації. Методами хімічного та фізико-хімічного ана- лізу проаналізовано природу дефектів, що визначають каталітичну та електрохімічну активнос- ті модифікованих і допованих зразків. Було показано, що визначальним фактором, що впливає на електрохімічну активність ді- оксиду мангану у водних електролітах є входження літію у пустоти тунелів структури, тоді як у неводних електролітах найважливішою є здатність літію до стабілізації структурного порядку рамсделіту після термообробки, що визначає оберненість подальших циклів глибокого заря- ду/розряду, як було показано дослідами на макетах реальних ХДС літієвої системи. Підтвер- джено можливість спрямованої зміни електрохімічної активності сполуки зазначеними метода- ми. Показано електронографічно утворення нової фази в системі Li—Mn—O, що може бути пе- рспективною при застосуванні у вторинних літієвих ХДС. Найбільш невпорядкованний з точки зору дефектності і складу зразок виявив каталітичну активність в модельній реакції розкладу пероксиду водню на рівні кращих недопованих зразків діоксиду мангану, що були отримані з фторвмісних електролітів. Методом РФЄС показано вплив допування фторид-іоном, а також іонами металів у аніонній і катіонній підгратці. Найбільш чутливими щодо допування в аніонну підгратку виявлено поглинання 2р кисню. Цим методом проаналізовано також дефектні стани приповерхневого шару деяких дослі- джуваних зразків і показано концентрацію в приповерневому шарі товщиною декілька атомів низьковалентних іонів мангану. Показана наноструктурованість всіх досліджуваних оксидів, що утворені кристалітами, як правило, у формі наностриженів діаметром від 2-5 до 100 нм залежно від умов анодного осадження і наявності домішок в електроліті. Обґрунтовано з теоретичної точки зору та показано експериментально, що метод механо-хімічного активування, а також метод електрохімічного допування можуть істотно покращувати електрохімічну активність ок- сидних матеріалів, в тому числі в апротонних електролітах літієвих систем ХДС. Запропонова- но застосувати перший метод для покращення активності ХДМ, що за рівнем своєї електрохімі- чної активності суттєво гірший ніж електролітичний діоксид мангану (ЕДМ). Знайдено, що такі зразки практично не змінюють структурний порядок після операції модифікування, однак присутність літію дозволяє стабілізувати структурний порядок рамсделі- та при заряді/розряді у вторинних ХДС. Показано, що модифіковані зразки ХДМ здатні до обе- рненого заряду/розряду протягом не менше 40 циклів у хімічних джерелах струму літієвої сис- теми. ХДМ виробництва ПО „АЗОТ” Дніпродзержинськ наближається за ємністю до теоретич- них значень – 220 ... 230 мА·год·г-1(для первинних літієвих ХДС) і досягає 100 мА·год·г-1 у лі- тієвих акумуляторах (вторинних ХДС) при глибокому розряді . Зразки, отримані методом елек- трохімічного допування, показали дещо нижчу ємність (наприклад, 90 мА·год·г-1) на макетах літієвих акумуляторів. Однак ми вважаємо, що певні перспективи тут зберігаються, бо оптимізація технологічних параметрів складання макету ХДС для допованих зразків не проводилась, а були взяті за основу умови, розроблені для МХДМ.